Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции.
Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или метиленовые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию радикальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде. Так распадается, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромолекул:
Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации с распадом на мономеры. При значении теплоты полимеризации ниже 58,6 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера.
Наблюдается закономерность, связывающая характер продуктов деструкции полимеров с теплотой полимеризации: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер. Если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 7.1).
Скорости радикальной полимеризации и деполимеризации возрастают с температурой. При этом существует предельная температура, при которой эти скорости становятся равными. Например, при измерении вязкости растворов полистирола в процессах полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола (рис. 7.1) в какой-то момент времени значения вязкости становятся равными, что говорит об одинаковых значениях молекулярной массы продуктов полимеризации и деструкции.
Согласно сказанному выше, эксплуатация при повышенных температурах в зависимости от химического строения макромолекул в полимерах может привести к различным изменениям. Одни полимеры полностью деполимеризуются, разлагаясь до мономера, другие, в результате случайных разрывов связей, приходят к образованию устойчивых молекул пониженной молекулярной массы. Возможно также образование разветвленных и сшитых структур.
P7.2. Термодеструкция и термическая стойкость полимеров
Подобным образом, например, протекает и термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи. По механизму цепных реакций развивается также окислительная деструкция полимеров.
Ко второй группе реакций относятся цепные реакции деструкции. В этом случае один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приводит к нескольким вторичным актам распада цепей в других местах макромолекулы. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимеров: под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Примером цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер.
Другим примером деструкции, протекающей по случайному закону, может служить деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона. Двойные связи главной цепи макромолекул подвергаются в этом случае атаке молекулами озона с последующим распадом озонидов.
Такая беспорядочная деструкция наблюдается, например, при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела - до образования устойчивых молекул мономеров.
К первой относятся реакции единичного разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Такой распад протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от других связей. Осколки распада существуют как устойчивые молекулы. При длительном воздействии реагентов деструкция может дойти до образования мономеров.
Реакции деструкции можно классифицировать на две группы.
Особую роль в старении органических полимеров играют реакции окисления, т.е. реакции взаимодействия химических элементов макроцепей с кислородом. Окисление полимеров может активироваться различными факторами: тепловым воздействием (термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимеров металлами) и сопровождает практически все другие виды вредных внешних воздействий. Распад макроцепей может происходить при высоких температурах и в отсутствии кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция).
Скорость роста нежелательных изменений структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций, особенно при циклическом изменении нагрузки.
Чаще всего старение связано с распадами макромолекулярных цепей, приводящими к образованию значительного количества низкомолекулярных фракций, что ведет к снижению средней молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения. К старению могут приводить также медленно протекающие (в силу большого времени релаксации) процессы доструктуризации (в том числе и процессы увеличения молекулярной массы в присутствии остатков катализаторов) и деструктуризации. Например, процессы, изменяющие степень сшивки в сетчатых структурах, процессы кристаллизации, рекристаллизации, полиморфные переходы, декристаллизации структуры и т.д. В большинстве случаев комбинации нескольких из перечисленных процессов протекают в материале одновременно. В итоге полимерные материалы теряют свои важные эксплуатационные характеристики.
7.1. Общие представления о старении полимеров
В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ, микроорганизмов, а также в результате механических воздействий накапливаются изменения в их структуре и физико-химических свойствах, называемые общим термином - старение.
Раздел 7. Старение и стабилизация полимеров
Физика и химия полимеров :: Раздел 7. Старение и стабилизация полимеров
Комментариев нет:
Отправить комментарий